锰,化学元素符号Mn;原子序数25;位于元素周期表中第四周期第ⅦB族;原子量为54.94;主要氧化态有+2、+3、+4、+6、+7;密度:α7.44g/cm³、β7.29 g/cm³、γ7.11 g/cm³;熔点:1244℃。1771年,瑞典化学家舍勒在鉴定软锰矿时首次发现锰元素,1774年由盖恩(瑞典) 在软锰矿中首次分离出, 1856年由莫舍特(英国)首次用于炼钢中并制得锰钢,1851年由中国化学家徐寿将其译为“锰”引入中国。锰是丰度较高的元素,在地壳中的含量为0.1%①,自然存在的主要形式有软锰矿(MnO2)、硬锰矿〔(BaH2O)2MnO10〕、碳酸锰矿(MnCO3)、硅酸锰矿(MnO· SiO2)、硫化锰矿(MnS、MnS2)等多种类别。近年来在大洋深海海底发现大量的锰矿-锰结核将成为未来人类主要锰资源。
我国的锰矿资源主要分布于广西、湖南、贵州、云南、辽宁、重庆、湖北、陕西及四川、福建等地,以广西和湖南最为重要,保有储量分别为2.115亿t和1.013亿t,约占全国总保有储量的49%和16%,其次是贵州(0.7181亿t)、云南(0.3902亿t)、辽宁(0.3833亿t)、重庆(0.2468亿t)、湖北(0.139亿t)和陕西(0.1201亿t),这6个省区储量合计5.1255亿t,约占全国总保有储量的80%多,广西、湖南、贵州三省约占全国有储量的60%多。我国的锰矿质量较差,且以贫矿为主,富锰矿(氧化锰矿含锰大于30%、碳酸锰矿含锰大于25%)储量只占6.4%,而且有部分富锰矿石在利用时仍需要工业加工。贫锰矿储量占全国总储量的93.6%。由于锰矿石品位低、含杂质高、粒度细,技术加工性能不理想②。
我国的锰矿以软锰矿(MnO2)、碳酸锰矿(MnCO3)、硅酸锰矿(MnO·SiO2)为主。
金属锰的提炼方式主要有热法(火法)和电解法(湿法)两种,热法生产(金属锰)纯度不超过95~98%,而纯的金属锰则是由电解法制备(电解金属锰),其纯度可达99.7~99.9%以上。现在,电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。
电解法生产的金属锰―电解金属锰外观似铁,呈不规则片状,质坚而脆,一面光亮,另一面粗糙,为银白色到褐色,加工为粉末后呈银灰色;在空气中易氧化,遇稀酸时溶解并置换出氢,在略高于室温时,可分解水而放出氢气。
电解金属锰生产技术由美国矿业局在20世纪30年代初开发成功,30年代末开始规模工业生产。此后,日本、德国、前苏联、南非、巴西等国相继生产,至1986年,国外电解金属锰生产能力为9.06万吨/年③。我国电解金属锰生产起步较晚,1956年,上海冶炼厂(上海电解锰厂)建成我国第一条电解金属锰生产线。70年代起,湖南、四川等地开始出现电解金属锰生产厂,80年代末以后,我国电解金属锰迅猛发展,至今已有电解金属锰生产厂 120余家,生产能力达80余万吨/年④,一越成为世界电解金属锰生产、出口第一大国。与国外相比,我国电解金属锰的质量与价格有一定的竞争能力。
锰本身的直接用途不多,但其合金和化合物非常重要。锰及锰合金是钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业、化学工业等不可缺少的重要原料之一。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高,电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点,现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业等各个领域,特别是近年来不锈钢生产的以锰代镍技术大大增加了电解金属锰的需求量,国内外需求量逐年上升,同时,亦刺激了国内生产量的逐年提高,随上述工业的发展,锰及锰合金工业也按比例地发展。
目前,我国电解金属锰生产主要以99.7%的产品为主(现大部分厂家实际已达到99.8%以上),只有少数几个厂家生产99.9%的产品(因99.9%的产品市场需求量较小,但很多企业在作可行性研究报告时都号称生产99.9%的),主要原材料-锰矿为氧化锰矿和碳酸锰矿两大类,除前工序制液方式不尽相同外,电解生产工艺基本相同。
碳酸锰矿是直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液,再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液,经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解;利用二氧化锰生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别,主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应,必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液,其处理方法一般为焙烧法,是将二氧化锰与还原性物质(一般为煤炭)共同混合后密闭加热,在一定温度下C将四价锰还原为二价锰,粉碎后与硫酸反应,这种方法称为焙烧法;另一种方法是称为两矿法的,即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰。不过这两种方法由于成本较高,业内基本不与采用,其中,焙烧法较之于两矿法更为普遍,但由于很多的焙烧生产厂使用的焙烧炉是简单易制但能耗较高污染较大的反射炉,今年,国家发改委已明令取缔反射炉用于生产电解锰生产工艺。
题外话
电解金属锰的生产有着工艺复杂、工序繁多、过程工艺技术指标不易控制的特点,是属高污染、高能耗、劳动密集型的资源性产业,加上改革后地方政府对GDP的盲目追求、不惜也牺牲环境为代价来换取经济的增长,使中国“世界工厂”的逐步形成,最终导致了电解锰行业在中国的迅猛发展和泛滥。
鉴于目前我国电解锰行业的发展状况,为遏制无序发展和保护生态环境,根据发改委已对电解锰行业实行准入制度,这将对行业带来一定的影响,但由于我国国情现状,准入制度也不会彻底更改电解锰行业的负面状况。